2.1 Domaine d’application

La méthode est applicable à tous les types de sols de granulométrie inférieure à 0,5 cm.

Dans les conditions spécifiées, la limite de quantification est de 4 mg/kg sec.

La limite de détermination dépend du matériel utilisé et de la qualité du méthanol utilisé pour l'extraction de l'échantillon de sol.

2.2 Définitions et abréviations

• GC-MS : Chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse.
• HS : Espace de tête statique
• Indice hydrocarbure volatil : Somme des concentrations des composés extractibles par le méthanol et dont les temps de rétention, en chromatographie gazeuse, sont compris entre ceux du n-pentane (C5) et du n-undécane (C11).
• EC : Le nombre d’équivalent carbone est défini comme le nombre relié au point d’ébullition d’un constituant, normalisé sur le point d’ébullition des n- alcanes et par conséquent sur leur temps de rétention sur une colonne apolaire en chromatographie gazeuse isotherme.

2.3 Principe

Extraction méthanolique activée par ultra-sons d’une prise d’essai représentative de l’échantillon, ajout d’une quantité connue de la solution méthanolique de bornage et dilution d’une part aliquote de l’extrait dans l’eau. Analyse par espace de tête statique et chromatographie gazeuse sur colonne capillaire, couplée à un spectromètre de masse. La mesure se fait en mode fullscan. La quantification des composés est réalisée par comparaison de l'aire du profil chromatographique (TIC), normalisée par la somme des aires des composés de bornage, avec la somme des aires des pics chromatographiques d'étalons externes, normalisée par la somme des aires des composés de bornage.

Remarque : Un détecteur FID peut également convenir. Cependant, dans une optique de détermination quantitative séparée des fractions aliphatiques et aromatiques, le spectromètre de masse est la solution préconisée.

Le fractionnement consiste en un retraitement du signal obtenu par le spectromètre de masse, en sélectionnant les ions spécifiques des hydrocarbures aliphatiques d’une part, et des hydrocarbures aromatiques d’autre part.

2.4 Conditionnement et conservation de l’échantillon

Les échantillons sont prélevés (éventuellement en double) dans des flacons hermétiques en verre avec un espace de tête minimum et conservés au frais (à 4 ± 2°C) à l'abri de la lumière maximum 4 jours. 

Au-delà d’une semaine de conservation, les échantillons seront de préférence noyés sous un volume connu de méthanol (2.6.1) et conservés à 4 °C, maximum 1 mois. Possibilité d'immersion in situ de l'échantillon sous un volume connu de méthanol (2.6.1) sous réserve d'obtention d'un blanc de terrain.

Si des échantillons composites sont nécessaires, des extraits d'échantillons individuels seront mélangés.

2.5 Appareillages et matériels utilisés

• Cuillères, spatules et petit matériel de laboratoire ;
• Pipettes automatiques ;
• Flaconnages en verre de type EPA 40 ml, bouchons couronnes PE et septa silicone-teflon ;
• Balance analytique de précision 1mg ;
• Seringues ;
• Bain à ultrasons ;
• Flaconnages en verre de type 'Headspace' de 20 ml à bouchons couronnes en acier et septa silicone-teflon ;
• Four équipé d’un thermostat ;
• Système automatisé pour l’espace de tête statique, pouvant maintenir une température constante (entre 50 et 80 °C) ;
• Chromatographe en phase gazeuse ;
• Colonne de chromatographie capillaire en silice fondue, phase non polaire à semi-polaire (par exemple 6 % cyanopropyl phényl / 94 % diméthyl polysiloxane) avec une épaisseur de film supérieure à 1 µm, et une longueur d’au moins 30 m ;
• Spectromètre de masse capable de balayer la gamme de masse d’intérêt (35-265 uma), énergie des électrons d’impact à -70 eV ;
• Station informatisée d'acquisition et traitement du signal chromatographique.

2.6 Réactifs utilisés

2.6.1 Méthanol(CH3OH)

La qualité utilisée doit être telle que le critère du blanc (2.8.2) soit atteint.

2.6.2 Substances étalons de haute qualité

• n-hexane (C6H14)
• 2,2,4-triméthylpentane (C8H18) (encore appelé iso-octane ou i-octane)
• toluène (C7H8)
• 1,2,4-triméthylbenzène (C9H12)
• n-décane (C10H22)
• n-pentane (C5H12)
• n-undécane (C11H24)

2.6.3 Eau ultrapure

2.6.4 Hélium He 6.0

2.6.5 NaCl pour analyse

2.6.6 Sable de mer

Purifié à l’acide et calciné

2.7 Préparation des réactifs

2.7.1 Préparation des solutions d’étalonnage

2.7.1.1 Solution mère d'étalons à 5g/l dans le méthanol

Diluer dans 10 ml de méthanol (2.6.1) en contrôlant précisément par pesée, les constituants (2.6.2) suivants :

• 13,8 µl de n-décane
• 11,4 µl de 1,2,4-triméthylbenzène
• 11,5 µl de toluène
• 14, 5 µl de i-octane
• 15,1 µl de n-hexane

La concentration individuelle finale des constituants est d’environ 1 g/l. 

Cette solution est conservée à -18 °C, dans l’obscurité. Elle reste stable 6 mois.

2.7.1.2 Solutions d'étalonnage

Diluer dans 15 ml de méthanol (2.6.1), en contrôlant précisément par pesée, par exemple 0, 10, 50, 100, 150 et 200 µl de solution mère d'étalons (2.7.1.1). Ajouter 30 µl de solution mère de bornage (2.7.2). Diluer 300 µl de cette solution méthanolique, dans 15 ml d’eau (2.6.3). La concentration totale dans l’eau est respectivement d’environ 0, 67, 333, 665, 998, 1331 µg/l.

2.7.2 Préparation de la solution mère de bornage (C5-C11)

Diluer dans 10 ml de méthanol (2.6.1), en contrôlant précisément par pesée, 100 µl de n-pentane (2.6.2) et 100 µl de n-undécane (2.6.2). La concentration est de 6,14 g/l en n-pentane et 7,26 g/l en n-undécane.

La solution est conservée au réfrigérateur (4 ± 2 °C). Elle reste stable 1 mois.

2.8 Mode opératoire

2.8.1 Extraction

Prélever environ 10 g d’échantillon dans un flacon de type EPA de 40 ml préalablement taré. Peser pour déterminer précisément la masse d’échantillon. Remplir alors le flacon avec 15 ml de méthanol (2.6.1). Doper la solution méthanolique avec 30 µl de la solution mère de bornage (2.7.2). Chaque ajout est contrôlé par pesée.

Agiter le flacon 1 minute puis le placer dans un bain à ultrason pendant 30 minutes. Laisser décanter au réfrigérateur durant une nuit (la sédimentation peut être accélérée par centrifugation).

Verser 15 ml d’eau ultrapure (2.6.3) dans un flacon HS préalablement taré avec 4,5 g d’NaCl (2.6.5) et peser ensuite. Ajouter 300 µl de l’extrait méthanolique, et refermer hermétiquement.

Remarque : La concentration en méthanol dans l’eau, ne peut excéder 2% (V/V) afin d’éviter les interférences avec l’équilibre de répartition.

2.8.2 Essai à blanc

Pour chaque série d’essais, effectuer dans les mêmes conditions que la détermination, un essai à blanc où l’échantillon est remplacé par 10 g de sable (2.6.6). Si nécessaire, la valeur des échantillons peut être corrigée par le blanc. Si les valeurs de blanc sont exceptionnellement élevées (supérieures à la limite de quantification validée), chaque étape de la procédure doit être vérifiée pour en trouver la raison, et la limite de quantification doit être adaptée.

2.8.3 Essai de contrôle

Pour chaque série d’essais, préparer un point de contrôle avec une concentration au centre de la gamme de mesurage. La préparation est indépendante de celle des solutions étalons (2.7.1.2).

2.8.4 Thermostatisation

Conditionner le flacon HS à une température entre 70 et 80 °C pendant au moins 30 minutes.

2.8.5 Analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS)

2.8.5.1 Réglage de l’appareillage

2.8.5.1.1 Système pour l’espace de tête

Un exemple de conditions HS est donné ci-dessous :

• Température de la seringue : 80 °C ;
• Température du four d’incubation : 70 °C ;
• Temps d’incubation : 35 minutes ;
• Agitation : faible.

Le paramétrage va dépendre du type d’appareillage utilisé.

2.8.5.1.2 Chromatographe en phase gazeuse

Un exemple de conditions GC est donné ci-dessous :

• Colonne : Rtx®-624 30 m x 0,25 mm x 1,4 µm ;
• Technique d’injection : split (ratio 1/100) ;
• Température d’injection : 220 °C ;
• Volume d’injection : 2 ml ;
• Gaz vecteur : hélium (2.6.4) ;
• Programme de température du four : 35 °C (0:00 min) 15 °C/min / 182 °C (0:00 min) 120 °C/min  / 220 °C (1:00 min).

2.8.5.1.3 Spectromètre de masse

Un exemple de conditions MS est donné ci-dessous :

• Température ligne de transfert : 220 °C ;
• Mode d’ionisation: impact électronique ;
• Courant d’émission : 50 µA ;
• Énergie des électrons : 70 eV ;
• Température de la source : 280 °C ;
• Masses mesurées : balayage de 35 à 265 uma ;
• Etalonnage en masse : sur le PFTBA (CAS : 311-89-7).

2.8.5.2 Etalonnage

2.8.5.2.1 Test de linéarité initial

Lorsque la méthode est utilisée pour la première fois, effectuer un test de linéarité (cf. ISO 8466-1) dans le domaine de travail choisi en analysant au moins les cinq dilutions du mélange étalon (2.7.1.2).

2.8.5.2.2 Etalonnage de routine

Analyser un minimum de cinq dilutions du mélange étalon comme repris en 2.7.1.2.

Calculer la fonction d’étalonnage par une analyse de régression linéaire des aires de pic.

2.8.5.3 Mesurage

Injecter, dans l’ordre croissant, les solutions du mélange d’étalonnage (2.7.1.2), l’essai de contrôle (2.8.3), l’essai à blanc (2.8.2), les échantillons, et un contrôle (2.8.2) tous les 10 échantillons.

2.8.5.4 Intégration

Si nécessaire, corriger chaque chromatogramme en soustrayant le « bleeding » de la colonne enregistré. 

Intégrer le chromatogramme entre le n-pentane et le n-undécane. Démarrer l’intégration juste après le pic du n-pentane au niveau du signal pris avant le pic du solvant ou juste après le pic du n-pentane au niveau du signal de ce pic suivant l’efficacité de la soustraction du « bleeding ». Mettre un terme à l’intégration juste avant le début du pic du n-undécane sur le même niveau de signal. Vérifier tous les chromatogrammes visuellement pour garantir une interprétation correcte.

2.9 Calcul

Les intégrations des chromatogrammes sont vérifiées manuellement et ajustées si nécessaire.

L’aire (TIC) entre C5 et C11 est rapportée sur la somme des aires des bornes :

Si l’échantillon contient du C5 et/ou du C11, il peut être nécessaire de travailler sans correction.

La concentration dans l’extrait aqueux (µg/l) est déterminée par la régression linéaire.

L’indice hydrocarbure volatil peut alors se calculer comme suit :

Indice hydrocarbure volatil C5-C11 (mg/kg sec) =

C = concentration dans l’extrait (en µg/l)

m1 = masse totale dans le flacon HS (eau + solution méthanolique ; en g)

m2 = masse de la solution méthanolique ajoutée à l’eau (en g)

m3 = masse totale de méthanol lors de l’extraction (en g)

m4 = masse de l’échantillon brut (en g)

MS = matières sèches (en %)

Dans le cadre du Décret relatif à la gestion des sols du 5 décembre 2008, le fractionnement suivant est réalisé :

• EC5-EC8
• EC8-EC10
• (EC10-EC11)

Les bornes d’intégration sont placées aux temps de rétention correspondants des n-alcanes (C8 et C10), les aires de chaque fraction sont mesurées et le calcul de proportion relative est effectué sur base de l’aire totale C5-C11.

Le calcul pour le fractionnement aliphatique-aromatique est réalisé de la même façon. Les masses spécifiques des aliphatiques (41+43+55+56+57+69+70+71+84+85) et des aromatiques (78+91+104+105+117+118+119+120+134) sont utilisé au lieu du signal TIC. 

Le tableau ci-dessous détaille les divisions et les composés servant de bornes pour ces fractions.

    * : seul constituant se trouvant la fraction

2.10 Sécurité

Il convient de toujours garder à l'esprit que de nombreuses substances volatiles sont toxiques (par absorption cutanée, inhalation, ingestion). Port de gants, de lunettes, de vêtements de protection et travail sous hotte sont recommandés.

La pratique de la chromatographie en phase gazeuse présente des risques de brûlures ainsi que de blessures oculaires. Port de gants et de lunettes de protection sont recommandés. Les résidus d'extraits méthanoliques doivent être éliminés dans le respect de la réglementation.